引言：
水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一,它适用于热敏温度低于(60—80)℃常温交联固化的高、中档木器(家具等),高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。
产品配方及工艺
１、改性三聚体交联剂产品可由TDI、IPDI、MDI和XDI等异氰酸酯制造。其芳香族NCO反应温度在(120—150)℃，脂肪族NCO反应温度在(150—200)℃。它的最大优点是无黄变,水白透明,较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为增强综合性能,需采用两个NCO基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO用多元醇-羧酸反应掉,以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行,有机膦催化剂及120℃以上温度,异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的,反应温度低,收率可达90%,再用三聚催化法促进反应完全,并对残基进行封闭。
产品配方：NCO：多元醇羧酸(物质的量比)为6：1：1.43。
工艺步骤:多元醇-羧酸溶液制备,按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80℃,完成溶解后,升温至148℃回流脱水至透明后,过滤出料备用。亚胺预聚体的制备:按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜,升温至148℃回流脱水后,加入10%磷酸(甲苯)液降温至120℃,通入氮气,将TDI、IPDI加入单体滴加釜,在2.5h内完成滴加后,升温至130℃反应1h,将10%戊杂环膦化氢液加入滴加釜,开始缓慢滴加,不断观察物料反应情况,防止爆聚,滴完在130℃反应2h、140℃1h、145℃30min,降温至70℃,将多元醇-羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70℃反应(2—3)h,检测NCO转化率达96%,加入10%醋酸锂液,此时有两种工艺:一是降温至25℃,静置7d;二是升温至(80—90)℃反应(2—3)h,测游离TDI在0.3%以下,加入10%对甲苯磺酸甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至85℃反应20min,抽真空脱出2/3量的有机溶剂,再加入亲水溶剂调节固含量为50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值至8.5,升温到60℃反应至透明,降温到40℃出料.
２、改性HDI缩二脲交联剂
产品配方：NCO：H2O=3：1.1，NCO：OH=6：1,理论NCO含量=15.9%,采用分阶段聚合反应、中和法。
工艺步骤:多元醇-羧酸溶液的制备,按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜,升温至80℃溶解均匀,再升温至148℃回流脱水至透明无水后,降温至40℃出料备用。HDI预聚体制备:按配方将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜,通入氮气,升温至65℃,加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,将去离子水加入滴加釜开始滴加,反应自放热,控制自升温在80℃以下,完成滴加后,升温至90℃反应1h、120℃2h、130℃1h,降温至70℃,再将多元醇-羧酸液进入滴加釜开始滴加,滴完后在70℃反应(2—3)h、80℃1h,测游离HDI＜0.2%,抽真空脱出有机溶剂,加入亲水溶剂,调节固含量50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液,调pH值8.4,升温到60℃反应至透明,降温到40℃过滤出料。
３、改性TDI三聚体交联剂
产品配方:NCO：OH(物质的量比)为6：1,采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法及分阶段反应。
工艺步骤:多元醇-羧酸液的制备,按配方将三羟甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DM-PA、醋酸丁酯、二甲苯加入反应釜搅拌,升温至80℃溶解均匀,再将其升温至148℃回流脱水至透明,降温到40℃过滤出料备用。 三聚体制备:按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌、升温至148℃回流脱完水后,降温至120℃，加入10%磷酸锂液搅匀,通氮气,将TDI加入单体滴加釜开始滴加,3h滴加完后,保温120℃反应2h、130℃1h,降温至65℃,将多元醇-羧酸液进入滴加釜开始滴加,反应自放热,控温在75℃以下,滴完,80℃保温2h,取样测游离TDI＜0.9%,加入10%磷酸甲苯液升温至85℃反应2h(或降至25℃静置7d),检测游离TDI＜0.2%,加入10%硫酸二甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至90℃反应15min,抽真空脱出有机溶剂,加入亲水溶剂调节固含量至50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值为8.4,升温到60℃反应至透明,降温至40℃出料。
４、TDI/TMP加成、改性物交联剂
产品配方:NCO：OH(物质的量比)为3：1,采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法。
工艺步骤:多元醇-羧酸溶液的制备,按配方将TMP、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反应釜搅拌升温至80℃溶解均匀,升温到140℃回流脱水至透明,降温至40℃,过滤出料备用。加成物制备:按配方将醋酸丁酯、甲苯进入反应釜搅拌升温至140℃回流脱水后,降温到60℃加入TDI,通入氮气,将多元醇-羧酸溶液加入滴加釜开始滴加,反应自放热,滴加要缓慢,控温在70℃以下滴完,加入10%磷酸甲苯液,70℃反应(4—5)h。检测NCO含量达13.1%,游离TDI在12.5%,加入10%三正丁基膦液搅匀,升温至85℃反应(2—3)h(或降温至25℃,静置7d),取样检测游离TDI＜0.2%,加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液升温至90℃,反应15min,抽真空减压,脱出有机溶剂,加入亲水溶剂,调节固含量50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值为8.5,升温到60℃反应至透明,降温至40℃过滤出料。
５、ＸＤＩ／TMP加成改性物,NCO交联剂
产品配方:NCO:OH(物质的量比)=9:1,采用三聚催化、终止、残基封闭法。
工艺步骤:参照第四的工艺步骤进行。
6、改性TDI醇解油,NCO交联剂
产品配方:油度86.4%,K值=0.93,醇超量R=1.17,NCO:1OH(物质的量比)=3含蓖麻油中羟基),采用三聚催化、终止、残基封闭法。
工艺步骤:按配方将TDI、蓖麻油、新戊二醇加入反应釜,升温至120℃加入环烷酸钙,搅拌、升温至240℃,醇解反应(2—3)h,取样测试其透明度,合格后降温至180℃,加入苯偏三甲酸酐、DMPA反应40min,降温至120℃加入甲苯稀释,升温到134℃回流脱水,水脱尽后,降温至60℃,开始滴加TDI,2h滴完,加入10%磷酸甲苯液搅匀,升温至70℃反应(3—4)h,测试NCO含量在12%、游离TDI在9.5%,加入10%烷基膦液搅匀,升温至80℃反应(2—3)h(或降温至25℃静放7d),测试游离TDI＜0.3%,加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液搅匀升温至90℃反应15min,抽真空减压脱出全部甲苯,加入亲水溶剂,调整固体含量为50%,降温至50℃加入三乙胺、N-甲苯二乙醇胺,调整pH值为8.5,升温至60℃反应到透明,降温至40℃过滤,出料。
7、水性聚酯聚氨酯
产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1.5:1,K值=1.02,醇超量R=1.18。
工艺步骤:按配方将新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA加入反应釜,通入CO2气,升温至120℃,加入钛酸四异丙基酯,搅拌升温至180℃,反应2h后,每隔30min取样测试其酸值,直至达到79mgKOH/g,羟值达到79.5,降温至130℃加入二甲苯,升温至150℃回流脱水,脱尽后,抽真空回收二甲苯,降温至80℃加入丙酮进行稀释,保温在60℃,1.5h滴加TDI,滴完加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,升温至70℃反应(4—5)h,测试游离TDI＜0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液升温至80℃反应15min,再升温至90℃,蒸馏出1/2投料量的丙酮,70℃保温备用。在另一个装有快速搅拌的反应釜中,加入N-甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去离子水开动快速搅拌,将上述保温在70℃的物料,缓慢加入反应釜,在60℃进行中和反应透明后,升温至70℃,抽真空减压,蒸馏出余下的全部丙酮,降温至40℃,过滤,出料。
8、水性豆油酸聚酯聚氨酯
产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1:1.5,树脂K值=1.019,醇超量R=1.3、r=1.5,油度56%。
工艺步骤:按配方将豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反应釜,通入CO2气,升温至120℃加入二月桂酸二丁基锡进行搅拌,升温至220℃,反应3h,降温至180℃加入间苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA在180℃下反应2h后,每隔30min取样测试其酸值,直至达到75mgKOH/g,羟值为80,降温至120℃加入甲苯,升温至132℃回流脱水,脱尽后,降温至65℃加入10%苯酚甲苯液搅匀,将TDI加入单体滴加釜,开始滴加,1.5h滴完后,升温至70℃反应4h,80℃lh,测试游离TDI在0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液搅匀,升温至90℃反应15min,进行真空减压脱出2/3的甲苯,加入异丁醇降温至50℃,加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3的去离子水,调整pH值为8.6,升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,调整固含量50%,过滤,出料。
9、水性菜油醇酸聚氨酯
产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1:1.5,树脂K值=1.01,醇超量R=1.314,r=1.499,油度=55.2%,理论NCO含量=228%。
工艺步骤:按配方将菜籽(色拉)油、蓖麻油脂肪酸、TMP、新戊二醇加入反应釜,通入CO2气,升温至120℃加入环烷酸锂搅拌,升温至230℃反应(2～3)h,测试醇解透明合格后,降温至180℃,加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA,在180℃反应2h后,每隔30min,测试一次酸值,直至达到70mgKOH/g为止,然后降温至110℃加入甲苯,升温至132℃脱水,将水脱尽后,降温至65℃加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,将TDI加入单体滴加釜,开始滴加,滴完后升温至70℃反应(4—5)h,80℃1h,测试游离TDI达到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液,升温至90℃反应15min,抽真空脱出1/3的甲苯,加入异丙醇,降温至50℃加入N-二甲基乙醇胺、三乙胺,及1/2的去离子水,调整pH值为8.6,升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,调节固含量50%,过滤,出料。
10、水性蓖麻油醇酸聚氨酯
产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1：1.5,树脂K值=0197,醇超量R=1.23,r=1.36,油度=5514%,理论NCO含量=2.3%。
工艺步骤:按配方将蓖麻油、甘油(95%)、新戊二醇加入反应釜,通入CO2气,升温至120℃加入一氧化铅搅拌,升温至230℃,反应(2-3)h,测试其醇解透明合格后,降温至180℃加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA、松香二元醇,在180℃反应2h后,每隔30min测试酸值,直至达到80mgKOH/g为止,然后降温至110℃加入甲苯,升温到128回流脱水,脱尽后,加入10%磷酸甲苯液降温至65℃,用1.5h滴完TDI,升温至70℃反应4h,80℃1h,测试其游离TDI达到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液,升温至95反应15min,抽真空脱出1/2量的甲苯,加入异丙醇,降温至50加入一乙醇胺、三乙胺及1/2量的去离子水,调整pH值为8.6,升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,过滤,出料。
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